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镍冶炼厂工艺Nickel smelter process氧化镍矿生产镍铁(production of ferronickel from nickel oxide ore)

                                      红土镍矿生产镍铁的工艺和技术 

    大型焙烧还原回转窑是整个红土镍矿冶炼工艺流程中关键设备之一,矿石经干燥后进入回转窑,在回转窑内加热到800℃后去除矿石表面水分及结晶水,并部分还原矿石中的铁、镍和钴氧化物,进入电炉熔炼。 回转窑工艺与高炉法或电炉法等工艺相比有如下优点: 

    (1)、熔炼的主要能源为煤, 而不是昂贵的焦炭或电能。 

    (2)、原料的自由选择, 可用东南亚的各种红土镍矿。 

    (3)、所产高镍镍铁质量高(含Ni20%左右),可直接用作不锈钢的生产原料。 

  (4)、同时可作为钢水熔炼时的冷却剂。 

    熔炼方法和工艺如下:  

    预处理步骤是将原料红土镍矿磨细后, 与含碳物料和熔剂石灰石混合, 然后连续给入回转窑。在回转窑中, 物料与煤燃烧所产生的热气流逆流运动,经受所有熔炼步骤--干燥, 脱水, 还原和金属成长。金属是在窑中半熔融条件下生成的。烧成的物料熔块从回转窑出来就将它水碎,磨细后, 用重选和磁选机将还原成的镍铁合金从排出的熔块中分离出来。分离出来的镍铁呈直径2~3毫米的沙状颗粒, 并夹带1~2%炉渣, 其化学组成为C0.1%, Ni18~22%, S0.45%, P0.015% 。  此产品不管含硫多高均适用于炼钢过程, 因炼钢时有很好的脱硫能力。沙状颗粒在炼钢过程中相当有利于连续加料和作为冷却剂物料快速溶解。 

回转窑生产工艺镍和铁的回收率都很高,均在90%以上。 

  
       镍铁生产工艺 

     一、镍、镍铁与镍矿  
镍是略带黄色的银白色金属,是一种具有磁性的过渡金属。镍的应用在于镍的抗腐蚀性,合金中添加镍可增强合金的抗腐蚀性能。不锈钢与合金生产领域是镍最广泛应用领域。全球约2/3的镍用于不锈钢生产,因此不锈钢行业对镍消费的影响居第l位。镍在不锈钢中的主要作用在于它改变了钢的晶体结构。在不锈钢中增加镍的一个主要原因就是形成奥氏体晶体结构,从而改善诸如可塑性、可焊接性和韧性等不锈钢的属性,所以镍被称为奥氏体形成元素。目前全球有色金属中,镍的消费量仅次于铜、铝、铅、锌,居有色金属第5位。因此,镍被视为重要战略物资,一直为各国所重视。  
镍铁主要成分为镍与铁,同时还含有Cr、Si、S、P、C等杂质元素。根据国际标准(ISO)镍铁按含镍量分为FeNi20(Ni 15%~25%)、FeNi30(Ni 25%~35%)、FeNi40(Ni 35%~45%)和FeNi50(Ni 45%~60%)。又再分为高碳(C 1.0%~2.5%)、中碳(C 0.030%~1.0%)和低碳(C <0.03%);低磷(P <0.02%)与高磷(P <0.030%)镍铁。目前国内厂家生产的镍铁品位主要集中在1.6~2.0%、4~8%以及10~15%,同时也有小部分厂家能生产含镍量在20%以上的镍铁。  
世界上可开采的镍资源有二类,一类是硫化矿床,另一类是氧化矿床。由于硫化镍矿资源品质好,工艺技术成熟,现约60%~70%的镍产量来源于硫化镍矿。而世界上镍储量的65%左右贮存在氧化镍矿床中,由于其因含有氧化铁的缘故而呈红色,因此也俗称红土镍矿。目前发现的红土镍矿多分布在南、北回归线一带,如澳大利亚、巴布亚新几内亚、新喀里多尼亚、印度尼西亚、菲律宾和古巴等地。  
     二、工艺原理  
虽然红土镍矿处理工艺主要分为湿法冶炼工艺和火法冶炼工艺,但目前世界范围内比较成熟的利用红土镍矿冶炼镍铁合金的工艺方法仍旧以山东鼎德机械科技有限公司的火法冶炼为主。  
火法冶炼镍铁是在高温条件下,以C(或Si)作还原剂,对氧化镍矿中的NiO及其他氧化物(如FeO)进行还原而得。同时采用选择性还原工艺,合理使用还原剂,按还原顺序NiO、FeO、Cr2o3、SiO2进行还原反应。  

因不同产地的镍矿成分不同,NiO及各种氧化物之间组成的化合物也有所不同,因而,在镍铁冶炼过程中,其实际反应较复杂。反应生成的Ni和Fe能在不同比例下互溶,生成镍铁。  
从上述(1)、(2)反应式中可看出:NiO、FeO还原反应开始温度较低,而且,NiO的开始反应温度比FeO约低200℃;因而,火法冶炼镍铁过程中,尽管所采用的镍矿NiO含量较低,但NiO 90%以上被还原,而且,在Ni/Fe很低的情况下,可通过不同的工艺操作,使产品含Ni量提高到较高水平,与铁合金其他产品(如高碳铬铁、锰硅合金等)相比,电炉粗镍冶炼难度相对较低。  
     三、红土镍矿预处理  
红土镍矿属非结晶型矿种。不同镍矿类型,成分波动范围为:Ni 0.87%~3.85%,Fe 6%~50%,MgO 1.5%~32%,Si02 5%~58%,Al2o3 1%~15%,P 0.000 4%~0.000 2%,S 0.00l%~0.08%。  
红土镍矿另一个特点是水分较高,尤其是目前我国红土镍矿主要进口国菲律宾和印尼两国气候多雨潮湿,镍矿中水分基本在30~35%范围波动。为确保镍铁冶炼炉况稳定,镍矿在入炉前必须进行脱水,造块处理。不同的镍铁生产厂家对入炉前镍矿的脱水烧结处理普遍使用如下几种预处理方式:  
①回转窑烘干→造块→回转窑高温脱水、预热。  
②回转窑烘干→造块→竖炉烧结、预还原。  
③回转窑烘干→脱水、烧结(包括预还原)。  
不同的镍矿处理工艺的投资费用及工艺操作难度不同,对整个镍铁冶炼工艺综合能耗及产品质量的影响也有所不同,因而,随着我国镍铁生产的规模化,选择何种镍矿预处理方式,值得分析。  
      四、数种工艺流程  
1、回转窑直接还原法  
镍矿→烘干→破碎→配入焦炭、熔剂混合制团→预热→回转窑脱水、还原→固融态渣铁混合物→水淬→磨碎→跳汰、强磁选等多级渣铁分离→细粒镍铁→电炉重熔→精炼脱硫→镍铁。  
该工艺利用回转窖全程对镍团矿进行脱水、焙烧,NiO、FeO等氧化物还原,金属物聚集,最后生成融态海绵状夹渣镍铁。熔炼过程热能来自煤粉(或重油)燃烧放出的热量,其是火法冶炼镍铁生产中,设备最简单、生成金属流程最短、综合能耗最低的生产工艺。  
2、鼓风炉法  
镍矿→回转窑烘干→制块→配入焦炭→鼓风炉冶炼→粗镍铁→精炼降Si、C、P、S→镍铁。  
该工艺在冶炼设备结构方面与高炉法冶炼镍铁有相似之处。冶炼过程中以焦炭燃烧放热作为热源,但反应机理有所不同。高炉直接冶炼出的镍铁,其含Ni量基本取决于入炉镍矿中的Ni/Fe比值,而鼓风炉法生产的粗镍,其含Ni量,不只受限于该比值的大小。  
鼓风炉工艺是最早出现的红土镍矿冶炼镍铁的技术。
3、高炉法  
镍矿→脱水、烧结、造块→配入焦炭、熔剂→高炉冶炼→粗镍铁→精炼降Si、C、P、S→镍铁。  
在国内,近年采用的火法冶炼镍铁较为普遍,主要是借用于现有炼铁小高炉直接转产,具体操作与小高炉生产生铁操作相似,特别适合于使用低Ni、高Fe镍矿生产低Ni镍铁(含镍生铁)。  
该工艺仍以焦炭燃烧放热作为冶炼热能,入炉镍矿中FeO可被焦炭中的C充分还原,故粗镍铁中的Ni含量高低基本受限于入炉镍矿Ni/Fe的比值大小。  
由于国家限制400 m3以下小高炉的使用,而使用矿热电炉,利用低镍高铁镍矿,直接生产低Ni镍铁,其工艺的合理性和易操作性,似乎不及高炉法,因而采用大容量高炉冶炼低Ni镍铁值得关注和研究。  
4、电碳热法  
镍矿→脱水、造块→配入焦炭、熔剂→电炉冶炼→粗镍铁→降C、Si、P、S精炼→镍铁。  
电碳热法是以C作还原剂,在电能高温条件下,对镍矿中的NiO、FeO等氧化物进行还原,冶炼出镍铁,因而,在电炉冶炼过程中,调整合适的配炭量,限制FeO还原,可生产出Ni含量较高的电炉镍铁。  
国外火法冶炼镍铁主要采用此工艺,国内厂家生产含Ni大于10%的产品时亦普遍采用。主要冶炼设备为矿热电炉,国内个别厂家也有使用与电弧炉结构相似的电炉生产(其设备最大容量为9 MVA),其镍矿预处理方式,冶炼工艺的具体操作,精炼工艺设备配套情况及精炼效果均不尽相同,各项指标对比也存在一定差异。  
5、电硅热法  
镍矿→烘干→破碎→高温脱水煅烧成块→配入熔剂→矿热电炉熔化→NiO熔体→倒人反应包→向反应包加入45%硅铁→倒包反应→粗镍铁→降P、Si精炼→镍铁。  
电硅热法工艺是以Si作还原剂,在高温条件下,对NiO、FeO等氧化物进行还原,生成镍铁。  
据资料介绍,国外电硅热法工艺是在炉外,通过倒包操作,使加入的Si对熔体中的NiO进行还原,生成镍铁,与热兑法生产微碳铬铁的反应机理和工艺操作基本相同,因而,可称之为热兑法工艺。  
    五、镍铁产业的意义  
随着我国经济的发展和人民生活水平提高,不锈钢生产消费快速增长。铬镍系不锈钢是消费镍的主要不锈钢品种,由于其优异的综合性能,得到广泛应用,占不锈钢总产量的60%~75%。不锈钢产量的增长将拉动镍金属消费量增长。随着金融危机影响的渐渐消退,镍价重回2万美元以上,镍铁合金对降低不锈钢冶炼成本的优势逐渐得到体现,镍铁在不锈钢原料中占据了重要的地位,国内的镍铁冶炼行业在经历了08年的萧条衰败后重新迎来了另一个发展良机。  
此外,由于电解镍主要是由硫化镍矿冶炼所得,而硫化矿提取工艺成熟,长时间的大量开采使得世界近期可供开发的硫化矿资源已经不多,加之硫化矿资源勘探周期和建设周期均较长,开发和利用相对比较困难,与硫化镍矿情况相反的是红土镍矿资源丰富,贮存在红土矿中镍金属量占据了镍储量的65%,而每年从氧化镍矿中提取的镍只占世界镍产量的30%,因此随着世界上硫化镍矿资源的逐步减少,从氧化镍矿中提取镍金属将具有极大的发展前景。  
  

      山东鼎德机械科技有限公司与北京矿冶研究总院合作,以公司为工程化和产业化实施主体,依托北京矿冶研究总院的人才与山东鼎德机械科技有限公司的技术优势,针对红土镍矿利用的重大技术问题,开展前瞻性技术研发和行业共性关键技术的攻关合作。该院多年从事红土镍矿冶炼工艺技术开发和回转窑直接还原镍粒铁科技攻关和研发工作,经多年的研究实验,对不同成分红土镍矿的配型混合、压团,以及无熔剂煤基回转窑直接还原生产镍粒铁试验,有效减轻粉尘率和回转窑结圈,确保回转窑稳定操作,达到了批量生产的条件。该项目工艺特点是以廉价的煤为还原剂,以回转窑为主要生产设备,具有工艺简单、能耗小、成本低、不受规模限制、产品质量好(含镍高)等优点。使用该技术冶炼1吨镍合金仅需要15吨标准煤,而国内其他厂家则需要28吨标准煤,可最大限度降低产品成本,减少红土镍矿资源的浪费。同时又可满足不锈钢行业对镍铁的需求,取得了经济效益和社会效益的双赢。技术成熟可靠,符合国家产业政策,具有良好的经济效益和广阔的市场前景 。  

  

    氧化镍矿生产镍铁(production of ferronickel from nickel oxide ore) 
硅镁镍矿中的镍和部分铁在高温下被还原剂选择性还原成金属,产出镍铁的过程,为氧化镍矿处理的一种方法。产品供合金钢生产使用。 
自20世纪50年代新喀里多尼亚多尼安博(Doniambo)冶炼厂首先采用回转窑–电炉熔炼氧化镍矿生产镍铁以来,此法已在全世界获得广泛应用。1988年世界镍铁产品的含镍量约占氧化镍矿总产镍量的65%。降低电炉熔炼的电耗是该法需待解决的重要课题。 
典型的硅镁镍矿含镍量较低(Ni l.8%~3.5%),水分含量很高(30%~45%),在熔炼时形成熔点较高的炉渣和金属相。在镍铁生产中必须配有完善的干燥设施和可产生高温的电炉。生产流程包括干燥、煅烧与预还原、熔炼和精炼等环节。 
干燥   用直接加热的干燥窑除去矿石表面水分的作业。窑温维持在523K左右,得到含水分15%~20%的预干燥矿石。 
煅烧与预还原   用回转窑除去矿石中的化学结合水并选择性地将镍氧化物还原成金属的作业。在回转窑内混有还原剂(碎煤或焦)的预干燥矿石与烟气逆向运行,随着炉料向窑头方向移动,其温度和被还原程度逐渐提高。矿石在673K温度区域内完全脱水,在773~873K温度区域开始被还原。排料端窑温控制在1073~1173K,此时矿石中绝大部分镍的氧化物被还原成金属,而铁的氧化物只有一部分被还原成金属,其余成为氧化亚铁。 
熔炼   在电炉内直接处理热烧矿,产出粗镍铁和炉渣的作业。电炉产出粗镍铁一般含Ni 25%、C 2.5%、S 0.4%、Si 1.5%、P 0.15%,熔点1513K;炉渣一般含FeO 12%、SiO2 45%、MgO 30%,液化温度1858K。电炉熔炼每吨炉料的电耗通常为450~500kW•h。 
精炼   除去粗镍铁中的硫、硅、碳、铬和磷等杂质使之达到产品标准的作业。例如中国1号镍铁产品标准要求这些杂质含量各小于0.03%。通常在镍铁包中加入纯碱、石灰或碳化钙进行炉外精炼除硫。脱硫镍铁注入转炉内,向金属炉体鼓入空气或工业氧气,氧化残留的杂质。碳成为CO气体除去,而硅、铬、磷等则形成氧化物进入炉渣。粗镍铁经铸锭或粒化成最终产品。 
氧化镍矿生产镍铁 重有色金属   
氧化镍矿的冶炼提取方法,可分为火法和湿法两大类。前者又可分为镍铁法和造硫熔炼法,后者有还原焙烧—常压氨浸法和加压酸浸法。 
  1 火法冶炼工艺 
硅镁镍矿通常采用火法冶金工艺处理。火法主要有两种:一种是用鼓风炉或电炉还原熔炼得到镍铁,又称镍铁法;另一种是添加硫化剂进行硫化熔炼生产镍硫,又称镍锍法。 
镍铁法是采用电炉熔炼,可以达到较高的温度,炉内的气氛也比较容易控制。但为了保证矿石处理的经济性,通常要求矿石达到一定品位,所以在开始熔炼前,首先需对矿石进行筛选,排除风化程度低,品位低的矿石。炉料需预先在回转窑中干燥脱水,在700~800℃条件下进行预焙烧。所得焙砂与粒度在10~30mm的挥发性煤混合一起加入电炉进行还原熔炼,产出粗镍铁合金。在电炉还原熔炼的过程中几乎所有镍和钴的氧化物都被还原成金属,而铁则不必全部还原成金属,铁的还原程度可通过还原剂的加入量加以调节。粗镍铁合金再经过精炼产出成品镍铁合金,镍铁合金主要供生产不锈钢,其生产工艺原则流程,如图XX所示。采用该法生产镍铁合金的工厂主要有法国的新喀里多尼亚多尼安博冶炼厂、哥伦比亚塞罗马托莎厂和日本住友公司的八户冶炼厂,镍铁产品中含镍20~30%,全流程回收率为90~95%,钴进入合金。 
此外硅镁镍矿也可以采用外加硫化剂的方法进行硫化熔炼得到镍锍,石膏是最常用的硫化剂。造锍熔炼一般在鼓风炉中进行,也可以用电炉。镍锍的成分可以通过还原剂(焦粉)和硫化剂(石膏)的加入量加以调整。得到的低镍锍(通常含Ni+Co=20~30%)再送到转炉中吹炼成高镍锍。  
生产高镍锍的工厂主要有印度尼西亚的苏拉威西梭罗阿科冶炼厂。高镍锍产品一般含镍79%,含硫19.5%。全流程镍回收率70~85%。 
火法工艺主要应用于处理硅镁镍矿,适合于处理镍含量>1%,铁含量30%左右,钴含量低的红土镍矿。其最大特点是处理工艺简单,流程短。缺点是钴也进入镍铁合金或镍锍中,失去了钴应有的价值。 
  2 湿法冶炼工艺 
褐铁矿类型的红土镍矿和含MgO比较低的硅镁镍矿通常采用湿法冶金工艺处理。湿法主要形成了两种工艺,一 种是还原焙烧—氨浸工艺(简称RRAL),另一种是加压酸浸工艺(简称HPAL)。近年来,红土镍矿的湿法冶金技术有了很大的发展,特别是加压浸出技术和各种溶剂萃取技术。 
RRAL工艺由Caron教授发明,又称为Caron流程,适合于处理含镁较高(MgO>10%),含镍1%左右的硅酸盐型红土矿,基本流程是还原焙烧—氨浸。还原焙烧的目的是使硅酸镍和氧化镍最大程度地还原成金属,同时控制还原条件,使Fe还原成Fe3O4。焙砂中的镍、钴采用氨性溶液浸出,浸出渣中的铁可以通过磁选回收。 
古巴尼加罗(Nicaro)冶炼厂是最早使用还原焙烧—氨浸工艺回收低品位红土镍矿中镍、钴的冶炼厂,还原焙烧在多膛式反射炉中进行,流程见图XX。为了防止湿料在焙烧过程中结团,在焙烧之前用回转窑干燥,除去95%的水分,其还原焙烧时间为90min,还原气体由煤气发生器供给,控制炉膛底部还原气氛CO/CO2或H2/H2O为1:1,焙烧温度730~760℃。焙砂在还原气氛下冷却至150℃左右后,在含NH3 6.5%,CO2 3.5%,Ni 1%的碳铵溶液(ACC溶液)中淬冷。浸出过程在鼓空气浸出槽中进行,金属镍、钴浸出进入溶液并形成镍、钴氨络离子。除铁后液直接蒸氨,得碱式碳酸镍,煅烧得到最终产品NiO。在此,氧化镍产品中含有大量钴,这种氧化镍产品即不符合各种镍合金生产要求,钴的回收率又非常低,只有40%左右。 
鉴于Nicaro冶炼厂钴没有得到充分利用的缺陷,Caron法在相继建成的澳大利亚昆士兰州Townsville镍冶炼厂和菲律宾的Marinduque冶炼厂分别得到了相应改进。 
在Towsville 镍冶炼厂,还原焙烧设备使用层式Herreschoff还原焙烧炉,入料前混入矿重4%的重油。在燃烧室内还原气体将逐层向下走的物料加热至焙烧温度760℃。淬冷后在ACC体系溶液中浸出,浸出液用H2S沉钴得到Ni/CoS产品(含Ni约39%,Co约13%),沉钴后液蒸氨,煅烧,在带式还原炉中用H2还原焙烧得含镍90%的镍粉,最后在980℃,惰性气氛条件下压制成Ni块。采用化学沉淀法分离钴后得到的镍产品中钴含量较低,适合镍合金生产要求,钴也得到了有效富集。 
  Marinduque冶炼厂与Townsvillen镍冶炼厂流程相似,不同之处主要表现在以下两点: 
 (1) 还原焙烧还原剂和沉钴剂不同:Marinduque冶炼厂使用的还原剂是含H2 75%,N2 25%的气体,还原温度较低,才650℃。在浸出液镍、钴粉分离工序中,沉钴剂使用的是(NH4)2S,并认为是最好的化学沉钴剂。 
 (2) Marinduque冶炼厂将蒸氨所得碱式碳酸镍用AAC溶液再溶解,部分蒸氨除杂后,在165℃,3.5MPa条件下用H2还原制镍粉产品。